** Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México. Circuito Exterior S/N, Ciudad Universitaria, A. P. 70-186, Delegación Coyoacán, C.P. 04510, México D. F. Mexico, tel. +52 (55) 5622 8601. Correspondencia: (rodolfo.zanella@ccadet.unam.mx).
En esta contribución se definen los conceptos fundamentales de la catálisis, se describe la importancia de los procesos catalíticos en la vida cotidiana y en muchos de los procesos que se dan en la naturaleza. Posteriormente se describen las implicaciones de las propiedades físicas, químicas y fisicoquímicas de los nanomateriales en los procesos catalíticos heterogéneos, en los que generalmente el catalizador es un sólido nanoestructurado. Se hace un especial énfasis en el efecto del tamaño y la forma de las nanopartículas sobre la eficiencia de los catalizadores. Asimismo, se describen algunas de las aplicaciones más importantes de los nanocatalizadores, como son el abatimiento de la contaminación atmosférica y del agua, la producción y purificación de combustibles, así como aplicaciones industriales y de química fina para producción de sustancias de muy alto valor comercial como los fármacos, las esencias, los pesticidas, entre otros. Además de describir los procesos nanocatalíticos heterogéneos, se dedica un apartado a los procesos fotocatalíticos, en los que además de un sólido nanoestructurado, se requiere la presencia de luz (ultravioleta o visible) para que se lleven cabo. Estos procesos son de gran importancia en la degradación de compuestos orgánicos e inorgánicos contaminantes del agua, en la producción de hidrógeno y otros combustibles alternativos y en producción de productos químicos de alto valor comercial.
Palabras clave: catálisis heterogénea, nanomateriales, fotocatálisis, aplicaciones de los nanocatalizadores
In this contribution the main concepts of catalysis are defined. The importance of catalytic processes in everyday life and in some processes that occur in the nature are described. The implications of the physical, chemical and physicochemical properties of nanomaterials in heterogeneous catalytic processes are explained. The effect of the size and shape of the nanoparticles on the catalytic efficiency is discussed. In addition, some of the most important applications of nanocatalysts are described, for example the abatement of air and water pollution, the production and purification of fuels, as well as industrial and fine chemicals applications for production of substances of very high commercial value as drugs, essences, pesticides and others. One section is devoted to photocatalytic processes. In these reactions, in addition to the nanostructured solid, the presence of light (ultraviolet or visible) is required to carried out the catalytic process. The photocatalytic reactions are of great importance in the degradation of organic and inorganic pollutants in water, in the production of hydrogen and other alternative fuels, and in the synthesis of chemicals of high commercial value.
Keywords: heterogeneous catalysis, nanomaterials, photocatalysis, nanocatalysts applications
A principios del siglo XIX, cuando comenzaba el estudio científico de la química, se observó, para llevarse a cabo un cierto número de reacciones químicas, la necesidad de la existencia de pequeñas cantidades de sustancias que por sí mismas no formaba parte de la reacción. En 1836, el científico sueco J. J. Berzelius trató de incorporar estas observaciones a los conceptos de la química atribuyendo su acción a lo que llamó su “poder catalítico”, a esta acción la llamó catálisis por analogía con el análisis dijo, que es “la separación de las partes componentes de un cuerpo por medio de fuerzas químicas ordinarias. El poder catalítico significa que hay sustancias que por su simple presencia son capaces de despertar las afinidades que están dormidas a esa temperatura…” Posteriormente F. W. Ostwald definió un catalizador como “una sustancia que incrementa la velocidad a la cual el sistema se aproxima al equilibrio, sin ser consumido en el proceso”. Esta definición resume la esencia del efecto catalítico y ha superado la prueba del tiempo.
El fenómeno de la catálisis ocurre muy frecuentemente. Nuestra vida y nuestra salud, así como la de todos los seres vivos depende de la acción de catalizadores biológicos llamados enzimas, los cuales generalmente consisten de proteínas, éstas algunas veces tienen átomos metálicos conteniendo un grupo prostético como la clorofila o moléculas hemo (Fe Protoporfina IX). Estos biocatalizadores altamente efectivos están en la cumbre del poder catalítico y todos los catalizadores sintéticos tratan de emularlos. Sin embargo, los catalizadores que se utilizan actualmente en procesos químicos y en control ambiental son compuestos de naturaleza inorgánica que pueden clasificarse en metales, óxidos, sulfuros y ácidos sólidos, aunque en la práctica los catalizadores generalmente contienen compuestos de al menos dos de estas categorías. En particular los metales deben utilizarse en forma de partículas muy pequeñas (nanopartículas) para maximizar su área específica, pero dado que son inestables en ese estado, es necesario separarlos uniéndolos a la superficie de una partícula de un óxido, de tal manera que no puedan estar en contacto unos con otros, este tipo de catalizadores son llamados catalizadores metálicos soportados. Es decir, ocupan una fase diferente a la de la fase fluida en la que están los reactantes y por tanto son llamados catalizadores heterogéneos. Sin embargo, hay muchas especies químicas que pueden actuar catalíticamente cuando se disuelven en una fase líquida en la que se encuentran uno o más de los reactantes, estos catalizadores pueden ser un protón, un ion hidroxilo, una sal o un complejo organometálico. Estos catalizadores son llamados catalizadores homogéneos.
Un catalizador puede acelerar dramáticamente una reacción química, o modificar la distribución de productos, favoreciendo la producción de uno específico, sin ser consumido durante la reacción. Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación (
Fuente: Cortesía del Ing. Yamin Arzola Pedroza
Una de las características principales de los catalizadores es que la posición de equilibro que se espera para una reacción catalizada es exactamente la misma que la que se esperaría para la reacción en ausencia del catalizador, esto es porque la constante de equilibrio está determinada por la energía libre de Gibbs del proceso y ésta está fijada por los cambios de entalpía y entropía. Además, la velocidad (en una reacción reversible) tanto de la reacción directa como de la inversa se ven afectadas y se compensan mutuamente (
Uno de los objetivos centrales de la nanociencia es construir pequeñas estructuras para el diseño de materiales avanzados y nanodispositivos de alto rendimiento. Las nanopartículas inorgánicas son particularmente atractivas como piezas de construcción para tales propósitos, debido a sus propiedades ópticas, electrónicas, magnéticas y catalíticas únicas (
Debido a sus propiedades físicas y químicas únicas, las nanopartículas son con frecuencia descritas como átomos artificiales (
Como se mencionó arriba, los catalizadores heterogéneos son aquellos que actúan en una fase diferente que los reactivos. La mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. El área específica total del sólido tiene un efecto importante en la velocidad de reacción. Cuanto menor sea el tamaño de partícula del catalizador, mayor es el área específica para una masa dada de partículas (
Fuente: Cortesía del M. en C. Alan Soto Sánchez.
La catálisis tiene grandes implicaciones en nuestra vida diaria, pues se estima que el 90% de todos los productos químicos producidos comercialmente involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricación. En 2012, los procesos catalíticos generaron más de 990,000 millones de dólares en productos a lo largo de todo el mundo. Del mismo modo, la mayoría de los procesos “biológicamente” significativos son catalizados. La investigación en catálisis es uno de los principales campos en ciencia aplicada e involucra muchas áreas de la química, especialmente en ciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos aspectos de las ciencias del medio ambiente, por ejemplo, en el convertidor catalítico de los automóviles y en la degradación de compuestos orgánicos contaminantes del agua, en el procesamiento de energía, ya que el refinado de petróleo hace un uso intensivo de la catálisis para la alquilación, craqueo catalítico (ruptura de hidrocarburos de cadena larga en trozos más pequeños), reformado de nafta y el reformado con vapor (conversión de hidrocarburos en gas de síntesis). Muchos productos de química fina se preparan a través de procesos catalíticos, los métodos incluyen a los de la industria pesada, así como procesos más especializados que serían prohibitivamente caros a gran escala. Algunos ejemplos son la metátesis de olefinas usando el catalizador de Grubbs, la reacción de Heck, y la reac ción de Friedel-Crafts. Asimismo, debido a que la mayoría de los compuestos bioactivos son quirales, muchos productos farmacéuticos son producidos por catálisis enantioselectiva. Por otro lado, una de las aplicaciones más obvias de la catálisis es la hidrogenación (reacción con el hidrógeno gas) de las grasas usando níquel como catalizador para producir la margarina. Muchos otros productos alimenticios se preparan a través de biocatálisis. Hay cientos de ejemplos más de productos que utilizamos en nuestra vida cotidiana que implican procesos catalíticos.
A pesar de que la nanociencia sólo recientemente se ha materializado como una nueva área interdisciplinaria de la ciencia, el uso de estructuras en la escala nanométrica ha jugado un papel central en la investigación y el desarrollo de catalizadores por décadas. Un catalizador heterogéneo generalmente consiste en nanopartículas de unos cuantos nanómetros dispersadas en un material altamente poroso que muchas veces también tiene dimensiones nanométricas (
En este contexto, algunas propiedades fisicoquímicas únicas de los nanomateriales pudieron haber pasado desapercibidas, hasta hace dos décadas cuando paralelamente al desarrollo de técnicas avanzadas de síntesis de materiales se contó con avances significativos en el desarrollo de técnicas de caracterización físicoquímica, con lo que se logró correlacionar la reactividad de los catalizadores con el tamaño y morfología de las partículas.
La ingeniería de materiales brinda la tecnología necesaria para ejercer el control requerido sobre el tamaño y la morfología de los nanocatalizadores para aprovechar sus propiedades únicas, estableciéndose diversos métodos de síntesis los cuales están directamente relacionados con las peculiaridades de estos materiales (
La notable cantidad de átomos disponibles como sitios activos en la superficie de las partículas de tamaño reducido genera catalizadores altamente activos, ya que la actividad química es proporcional al número de especies activas accesibles al sustrato. En la
Fuente: Cortesía del Ing. Yamin Arzola Pedroza
Algunos estudios han relacionado no sólo el tamaño, sino también la forma de las nanopartículas con la actividad catalítica, así, por ejemplo, se sabe que las nanopartículas de Au soportadas en óxidos son muy activas en la reacción de oxidación de monóxido de carbono con oxígeno molecular, (CO + ½ O2 → CO2) (
Fuente: Editado por el M. en C. Alan Soto Sánchez de la referencia
Entre los procesos de oxidación avanzada, la fotocatálisis en presencia de un semiconductor irradiado ha probado ser muy efectiva en el campo de remediación ambiental. La fotocatálisis heterogénea está basada en el hecho de irradiar un óxido semiconductor en forma nanométrica con luz de una energía deseada, para iniciar reacciones químicas, mediante la producción de pares electrón-hueco que finalmente generan radicales hidroxilo en la superficie del catalizador (
Fuente: Cortesía del Dr. Juan Carlos Durán Álvarez.
La principal ventaja de la fotocatálisis heterogénea, comparada con métodos convencionales, es que en muchos casos es posible obtener la mineralización completa de la sustancia tóxica, inclusive en ausencia de reactivos adicionales. El papel del fotocatalizador es el de absorber la energía radiante y transformarla en especies altamente reactivas. Un fotocatalizador ideal debe exhibir las siguientes características: (i) altas velocidades de reacción en la zona de energía de banda prohibida (band gap) (ii) fotoestabilidad, (iii) que no tenga actividad química ni biológica, (iv) disponibilidad y bajo costo. Muchos seminconductores (como TiO2, ZnO, ZrO2, CdS, MoS2, Fe2O3, WO3, etc.), tanto puros como dopados, han sido examinados y usados como fotocatalizadores para la degradación de contaminantes en aire y agua. El TiO2 es el semiconductor más utilizado, porque es barato, no es peligroso y su (foto) estabilidad es muy alta.
Algunos tipos de impurezas e imperfecciones pueden afectar drásticamente las propiedades de un semiconductor. De hecho, la conductividad de un semiconductor puede incrementarse significativamente agregando átomos diferentes en la red cristalina (dopado), lo cual genera electrones disponibles en la banda de conducción y huecos en la banda de valencia. Dependiendo del tipo de dopante (donador o receptor) que se agregue al semiconductor los niveles energéticos pueden modificarse y se pueden generar dos tipos de conductores, los tipo “n” cuando el nivel de Fermi se desplaza hacia la banda de conducción, mientras que en los tipo “p” el nivel de Fermi se encuentra más cerca de la banda de valencia. En los semiconductores tipo “n” los electrones pueden pasar más rápidamente a través de ellos, mientras que en los tipo “p” los electrones pueden ser promovidos favoreciendo la formación de huecos.
Las propiedades fotocatalíticas de un semiconductor dependen de la posición de los niveles energéticos, de la movilidad y el tiempo de vida medio de los electrones y huecos fotogenerados, del coeficiente de absorción de luz y de la naturaleza de la interface. Además, la fotoactividad depende de los métodos de preparación del catalizador, que nos permiten variar muchas propiedades fisicoquímicas del semiconductor, controlando la estructura cristalina, el área específica y la distribución de tamaños de partícula (
En un sistema fotocatalítico, el comportamiento de cada partícula individual del semiconductor es similar al de una celda fotoelectroquímica constituida por un electrodo semiconductor en contacto con un electrodo de un material inerte. En una celda fotoelectroquímica una reacción de oxidación o de reducción puede ocurrir en el electrodo semiconductor, mientras que en una partícula semiconductora inmersa en una solución electrolítica ambas reacciones ocurren simultáneamente por transferencia de huecos de la banda de valencia y de electrones de la banda de conducción. La ventaja de usar suspensiones de polvos semiconductores en forma nanométrica es que las partículas actúan como pequeñas fotoceldas (
El depósito de pequeñas cantidades de metales nobles en forma de nanopartículas en la superficie de las partículas de un semiconductor puede ser usado para incrementar la fotoactividad. En efecto, la velocidad de fotoxidación de los compuestos orgánicos está generalmente limitada por la velocidad de transferencia de electrones del oxígeno adsorbido en la superficie del semiconductor. Entre más electrones estén disponibles para reducir el oxígeno, más altas serán las velocidades de reacción. La
Fuente: Cortesía de la Dra. Socorro Oros Ruiz.
Es posible explicar el efecto de la presencia de un metal noble comparando una celda fotoelectroquímica y el proceso que ocurre cuando se irradia una partícula de un semiconductor tipo “n” parcialmente cubierto con nanopartículas de un metal. La actividad fotocatalítica de un polvo semiconductor está basada en procesos de oxidación y de reducción que ocurren continuamente en diferentes zonas de la misma partícula. En presencia de metales como Au, Ag, Pd o Pt existen sitios de reacción separados por los pares fotogenerados, de manera similar a una celda consistente de un semiconductor tipo “n” y un contra-electrodo de Pt en el cual ocurre la reducción de las especies oxidadas en el electrodo oxidado mientras que la oxidación de las especies reducidas ocurre en el semiconductor (
En las partículas modificadas, los electrones fotogenerados son transferidos sobre las nanoislas metálicas mientras que los huecos permanecen en el semiconductor; esto resulta en la aceleración de los procesos cinéticos, debido a un decremento en la velocidad de recombinación del par electrónhueco. El mismo efecto benéfico puede ser obtenido al cubrir parcialmente la superficie de las partículas del semiconductor con otros óxidos tales como RuO2 o NiO. Otra forma de llevar a cabo separaciones eficientes del par electrón-hueco es usar mezclas de semiconductores, tales como CdS y TiO2 o WO3 y WS2.
El semiconductor más frecuentemente utilizado es sin duda el TiO2 que es producido a gran escala como un pigmento de bajo costo. La actividad fotocatalítica de los 3 polimorfos del TiO2: anatasa, rutilo y brookita es afectada por muchos factores tales como la estructura cristalina, el área específica, la distribución de tamaños de partícula, y la densidad de grupos hidroxilos superficiales. Aunque la posición de las bandas de valencia y de conducción de la anatasa y del rutilo son suficientemente positivas para permitir la oxidación de muchas moléculas orgánicas, la fase anatasa exhibe una más alta actividad, pues el nivel de su banda de conducción es más favorable para la transferencia de electrones, necesaria para la reacción de reducción complementaria. La baja eficiencia del rutilo es principalmente debida a la alta velocidad de recombinación de los pares electrón-hueco y a su baja habilidad para fotoabsorber el oxígeno. Sin embargo, se debe tener en cuenta que el TiO2 más usado como fotocatalizador, Degussa P25 contiene una mezcla de ambos polimorfos (25 % de rutilo y 75 % de anatasa).
Las altas energías de banda prohibida de la anatasa (Eg = 3.2 eV) y el rutilo (Eg = 3.0 eV) sólo permite la utilización de radiación con longitud de onda por abajo de aprox. 400 nm, lo que representa aprox. el 5 % de la luz solar. Un método para incrementar la absorción de luz en la región visible es dopar el TiO2 por la adición de iones de metales de transición. La presencia de estos dopantes induce niveles energéticos en la energía de banda prohibida del TiO2, que permiten la absorción de radiación en la región visible.
La actividad fotocatalítica del TiO2 dopado, generalmente es más baja que la del TiO2 puro, salvo las muestras que contienen W o Mo en concentraciones por debajo del 1 %. Este efecto negativo es debido al incremento de la velocidad de combinación de los pares electrón-hueco o al decremento de la longitud del paso de difusión libre medio de los acarreadores de carga. La más alta fotoactividad en presencia de W o Mo puede ser atribuida a la más baja velocidad de recombinación debido a procesos redox que llevan al atrapamiento de electrones fotoproducidos a través de la formación de especies W(v) y MO(v), a través de los cuales los electrones son sucesivamente transferidos a las moléculas de oxígeno (
Dos de las aplicaciones más importantes en las que se han empleado los procesos fotocatalíticos son la degradación de contaminantes orgánicos y las de producción de hidrógeno a través de la ruptura de la molécula de agua (water splitting) (
Por otro lado, en lo que se refiere a la producción de hidrógeno, como es bien conocido, éste es un combustible alternativo con enorme potencial, pues tiene un muy alto contenido energético por unidad de masa, además de que al «quemarse» sólo genera agua como producto de la combustión. La ruptura de la molécula de agua (water splitting) para producir hidrógeno, por medio de procesos fotocatalíticos ha recibido mucha atención en los últimos años, sobre todo utilizando semiconductores como TiO2, ZrO2, NbTaO3, NaTaO3. Particularmente, el TiO2 ha recibido gran atención debido a ser estable, no corrosivo, no tóxico, abundante y económicamente accesible. La capacidad del TiO2 para llevar a cabo reacciones fotocatalíticas puede ser mejorada utilizando nanopartículas metálicas o de óxidos como co-catalizadores (
Lo descrito hasta aquí muestra que los nanomateriales tienen un enorme potencial como catalizadores o fotocatalizadores de toda una serie de reacciones de abatimiento de la contaminación atmosférica o del agua; de producción y purificación de combustibles como los derivados del petróleo, el hidrógeno y el gas de síntesis, así como en toda una serie de reacciones de generación de productos de alto valor comercial o industrial, como fármacos y productos derivados de la química fina.
Los procesos catalíticos generan utilidades muy importantes a lo largo del mundo y están presentes en muchos de los procesos esenciales para la vida, lo que los convierte en un tema de estudio muy importante y pertinente. La catálisis se apoya cada vez más en la nanotecnología y la ciencia de materiales, para generar catalizadores más eficientes, estables y durables, los campos en los que más se investiga en este momento y en los cuales se prevé se continúe trabajando en el futuro cercano son la producción de biocombustibles, la fotosíntesis artificial, el abatimiento de la contaminación del agua y del aire y la generación de productos de alto valor comercial. Se prevé que en el futuro cercano el impacto de los materiales a escala nanométrica sea cada vez mayor en el campo de la catálisis.
* Agradecimientos: A los proyectos PAPIIT IN103513 y Conacyt 130407 por el apoyo financiero otorgado.