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http://dx.doi.org/10.22201/ceiich.24485691e.2015.15.53868 | 8(15), 53-90, julio–diciembre 2015

Artículos de investigación

Nanopartículas catalíticas… ¿polvo mágico?¹

María del Rocío Redón de la Fuente^*

^* Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México, Cd. Universitaria, A.P. 70-186, C.P. 04510, Coyoacán, México D. F., México. Teléfono +52-55/5622-8602, ext. 1154. correspondencia: (rredon@unam.mx).

Resumen:

Con el inicio de la investigación en materiales con dimensiones nanométricas, pronto se descubrieron sus bondades enlazadas con su excepcional relación área superficial/ volumen, siendo uno de los ámbitos de mayor potencial de aplicación el de catalizadores. En particular, en las nanopartículas de metales del grupo del platino (rutenio, osmio, rodio, iridio, paladio, platino) se han invertido muchas horas de investigación para encontrar catalizadores con estas dimensiones que mejoren el desempeño cuando son empleados en una escala dimensional mayor. Entre la comunidad, algunos investigadores denominaban las nanopartículas de dichos metales involucradas en procesos catalíticos polvo mágico (magic dust), por las propiedades maravillosas que se les atribuyen, pero, ¿realmente se han encontrado grandes mejoras en cuanto al costo/beneficio de los materiales nanoestructurados? o, ¿cuáles han sido las aportaciones generadas con este tipo de investigaciones? En este trabajo se hace una descripción de los avances y descubrimientos en el área de catálisis homogénea (en una sola fase) con catalizadores nanoparticulados de estos metales, que se aplican principalmente en el área de la energía.

Palabras clave: nanopartículas metálicas, grupo del platino, catálisis heterogeneizada, polvo mágico.

Abstract:

Since the discovery of nanosized materials, one of the areas with the highest incidence was the study of catalysts. In particular researchers in catalysis have invested many hours of research to find catalysts in these dimensions to improve the properties of the present catalysts, using nanoparticles of platinum group metals (ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum) for this purposes. Among the community, some researchers named magic dust to the nanoparticles of the metals involved in catalytic processes, because of the marvelous properties attributed to them. But, how really magic are them? Are there some improvements in the relationship, cost/benefit?, which have been the contributions to the catalysis field? This article will make a brief description of some advances and discoveries in the field of homogeneous catalysis (single phase) with nanoparticle catalysts of these metals.

Keywords: metallic nanoparticles, platinum group, heterogenized catalysis, magic dust.

Recibido: 27 de agosto de 2015.
Aceptado: 12 de octubre de 2015.

Introducción

Hace algunos años, alrededor de 2006, en mi camino hacia un congreso internacional de química inorgánica, me encontré con un grupo de investigadores, entre los que se encontraba Christofer W. Jones, quien al enterarse de que yo empezaba a trabajar con nanopartículas metálicas, exclamó con una sonrisa dibujada en su rostro: Ah! with magic dust , desde entonces, me quedé con la idea de que era una excelente descripción para los nanomateriales que estaba trabajando y decidí que algún día usaría el término para escribir un trabajo relacionado con ello. Y, es ahora la ocasión perfecta para emplearlo, cuando amablemente me han invitado a escribir este artículo, que aprovecho para dedicarlo a la descripción de estos polvos mágicos o magic dust como los denominó Jones.

Antecedentes

Para iniciar con este pequeño relato acerca de las nanopartículas metálicas como catalizadores, describiré primero qué es un catalizador, tomando para ello la descripción que hace van Leeuwen en su libro dedicado a la catálisis homogénea (van Leeuwen, 2004). De acuerdo con la definición original que dio Ostwald en 1895, “un catalizador es una sustancia que cambia la velocidad de una reacción química sin que el compuesto que funciona como catalizador aparezca en los productos”, de acuerdo con esta definición, un catalizador puede acelerar o disminuir la velocidad de una reacción química. En la actualidad: “un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad a la cual una reacción química se aproxima al equilibrio sin que el compuesto que funciona como catalizador permanezca permanentemente involucrado”. Así pues, el catalizador puede incorporarse a la reacción mediante un precursor catalítico que requiere activarse. Durante el ciclo catalítico, este catalizador puede estar presente en diferentes formas intermedias sin que se altere su configuración química. El número de veces que el catalizador interviene en este ciclo catalítico es lo que se conoce como número de recambio (TON, por sus siglas en inglés), así pues el TON es el número total de veces que el catalizador convierte en moléculas del producto las moléculas de sustrato. Por otro lado, la frecuencia de recambio (TOF, por sus siglas en inglés) es el número de recambio en un cierto periodo de tiempo.

Dentro del mundo de la catálisis, es importante saber que los sustratos de la reacción se encuentran en proporciones mucho mayores que los catalizadores, por lo que la relación sustrato:catalizador juega un papel importante. También existen inhibidores, que son sustancias que retardan una reacción, normalmente los inhibidores se encuentran en cantidades denominadas “catalíticas” o subestequiométricas. Estos inhibidores pueden ser sustancias que se adsorben en el metal, haciéndolo menos activo o bloquear los sitios de coordinación del metal para enlazar los sustratos. También existen los venenos, siendo éstos sustancias que detienen la reacción catalítica. Un veneno puede matar al catalizador, se dice que muere porque pierde su actividad catalítica, y se tiene que regenerar para que vuelva a funcionar como catalizador. Otro término empleado para describir las reacciones catalíticas es el cocatalizador, sustancia que forma parte del catalizador mismo o juega otro rol en alguna parte del ciclo catalítico.

Existen diferentes tipos de reacciones catalíticas; está la catálisis homogénea, en la que tanto el catalizador como los reactivos se encuentran dispersados en la misma fase, que puede ser líquida o gaseosa. Por otro lado, se encuentra la catálisis heterogénea (Figura 1), en la que el catalizador y los reactivos se encuentran en diferentes fases, normalmente los catalizadores heterogéneos son sólidos y los reactivos son líquidos o gases (Jolly, 1989).

Figura 1 Esquema de catalizador tipo heterogéneo.

Fuente: Elaboración propia.

En el caso de los catalizadores que contienen metales de transición, éstos proveen un sitio, donde el paso determinante de la velocidad de la reacción puede llevarse a cabo de forma más sencilla que en la ausencia del catalizador. La energía de activación de la reacción catalizada es menor que aquella que no incluye un catalizador y, por lo tanto, la reacción catalizada es más rápida que la no catalizada. Generalmente, una reacción catalizada es la suma de una secuencia de pasos de reacción y, sólo uno de estos pasos es determinante de la velocidad de la reacción (Jolly, 1989). Entonces, un catalizador disminuye la barrera de activación de la reacción, es decir, disminuye la energía de activación (Figura 2).

Figura 2 Esquema de energía, que muestra las diferentes energías de activación relativas. En una reacción sin catalizador; con un catalizador molecular y con un nanocatalizador.

Fuente: Elaboración propia.

Uno de los actores involucrados en los catalizadores son los metales nobles, denominados así porque son metales que en estado natural y en condiciones ambientales no reaccionan con el oxígeno del medio ambiente, eso les permite permanecer sin reaccionar hasta que se les necesite, en las reacciones catalíticas.

A este grupo de metales, pertenecientes a los metales de transición, se les denomina nobles o del grupo del platino (Jolly, 1989), e incluyen al rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino (Figura 3). Estos metales son los que usualmente conforman los compuestos catalizadores, generalmente compuestos de tipo organometálico.

Figura 3 Tabla periódica donde se muestra el grupo de metales del grupo del platino (rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino) y metales que se emplean comúnmente como catalizadores (se incluyen además de los metales del grupo del platino a la plata y el oro).

Fuente: Jolly (1984).

Uno de los inconvenientes al usar compuestos organometálicos con metales nobles es su elevado costo debido a su escasez en la naturaleza, y, consecuentemente, los procesos industriales en los que se emplean también lo son; además, a pesar de que los catalizadores se recuperan al final de la reacción para ser reutilizados, algo de éstos se va perdiendo en cada recuperación y lavado.

Además de los catalizadores involucrados en las reacciones de tipo homogéno y de tipo heterogéneo, existen otros que se encuentran en dispersión coloidal y es por esta condición que están inmersos en una disolución, pero son tan pequeños que pareciera que pertenecen a la fase homogénea, aunque no sea así, algunos los han descrito como catalizadores heterogeneizados (Redón, 2014).

Dichos catalizadores heterogeneizados presentan fenómenos de superficie; estrictamente hablando, no están en la misma fase, pero pueden generar compuestos que se disuelvan, se involucren en un ciclo de catálisis homogénea y generen nuevamente los catalizadores heterogeneizados (Phan, 2006), (Figura 4). Pueden funcionar como reservorios de los catalizadores (Figura 4) propiamente dichos, por lo cual también se les denomina pre-catalizadores; de manera que se pueden tener las propiedades de los catalizadores heterogéneos, que se suman a las propiedades del catalizador homogéneo, con un efecto sinérgico y favorecen el efecto catalítico (Araque, 2013).

Figura 4 Esquema de reacciones catalíticas que involucran catalizadores heterogeneizados.

Fuente: Elaboración propia.

Justamente, estos catalizadores heterogeneizados de los que estamos hablando son las nanopartículas metálicas, que, además de todas las características que he mencionado, también presentan todas las propiedades que les confiere su tamaño, tal como la relación área superficial/volumen.

Para explicar esta característica que hace que los catalizadores en estas dimensiones sean tan interesantes y se consideren para sustituir a los catalizadores de tipo organometálico, utilizaremos un cubo (Figura 5); si este cubo tiene aristas de 1 m de longitud y calculamos su superficie, nos dará un valor de 6 m², si ahora dividimos es mismo cubo, en cubos de 0.1m de arista, tendremos 1000 cubos, si calculamos nuevamente su área superficial y sumamos las áreas de todos los cubitos obtenidos, obtenemos un área de 60 m², si seguimos dividiendo el cubo hasta obtener cubos con una longitud de arista del tamaño de 1 nm, entonces tendremos 10²⁷ cubos que generarán un área superficial de 6 × 10⁹ m² (6000 km2) de área superficial y con el mismo volumen (Cornejo, 2015).

Figura 5 Representación de la relación área/volumen en compuestos de dimensiones nanométricas.

Fuente: Elaboración propia

Es así como el área superficial de los nanocatalizadores es mucho mayor que la que se tiene para los compuestos de tipo organometálico, lo cual representa una mayor oportunidad de que se lleven a cabo las reacciones con menores cantidades de catalizador y con los mismos o mejores resultados. Por lo tanto, se puede usar una menor cantidad de metal, disminuyendo el costo de producción.

Ahora bien, el manejo de estos nanocatalizadores con sus enormes áreas superficiales se encuentra más activo que el de los catalizadores tipo organo-metálico. Requiriendo moléculas protectoras para que no reaccionen con el oxígeno ambiental, con lo cual el costo de obtención se incrementa, pues muchas veces estas moléculas protectoras son de síntesis largas y complejas.

Las reacciones en las que se encuentran involucrados los metales nobles cuando funcionan como catalizadores son muchas (van Leewen, 2004) y muy variadas (Tabla 1), y quise incluirlas en este artículo porque no siempre se es consciente de todas las reacciones químicas involucradas cuando se trata de catálisis; con esta larga lista, es más claro poder entender que la gran mayoría de los procesos químicos son procesos catalíticos, y ser conscientes de que más del 80% de los productos de la industria química involucran un catalizador en una u otra fase de su producción.

Tabla 1 Reacciones catalíticas en las que participan metales nobles como catalizadores.

RUTENIO	IRIDIO
Hidroformilación Acoplamiento cruzado tipo Heck Ciclopropanación Síntesis y descomposición de amoníaco Reducción de enlaces insaturados Borilación de alquenos Oxidación de NaBH₄ Rearreglo 2,3-sigmatrópico Reducción de compuestos nitro Adición de aromáticos a alquenos (reacción de Murai) Hidrosililación Metátesis de olefinas (catalizador de Grubbs) Inserción de C-H Epoxidación Oxidación de compuestos orgánicos Fischer-Tropsch Hidrogenación selectiva de carbonilos α β insaturados Hidroxilación de enlaces insaturados Reducción de CO Inserción de N-H Polimerización de apertura de anillo	Hidrosililación Apertura de anillo Hidrogenación de derivados bencénicos Deshidrogenación Hidrogenación de arenos Borilación de alquenos Ciclometanación Hidrogenación asimétrica Borilación de benceno Hidrogenación de acetona Carbonilación de metano y acetato de metilo (proceso Monsanto)
	PALADIO
	Hidrosililación de alquenos Oxidación de alquenos (proceso Wacker) Acoplamiento cruzado C-C Ciclopropanación Carbonilación de alquenos Reducción de alquenos y alquinos Oxidación de NaBH₄ Copolimerización de CO/eteno Isomerización Reducción de compuestos nitro Carbonilación de metanol y acetato de metilo Polimerización de alquenos Inserción de alquenos Metoxi-carbonilación de estireno Reducción de CO Hidroxilación de enlaces insaturados Hidrogenación Oxidación de compuestos orgánicos Metátesis de olefinas Inserción de C-H Epoxidación Fischer-Tropsch Inserción de N-H
RODIO
Carbonilación de Metano y acetato de metilo (proceso Monsanto) Oxidación de compuestos orgánicos Hidrosililación Apertura de anillo Hidrogenación de α-cetoésteres Reducción de enlaces insaturados Hidroformilación Deshidratación Deshalogenación Hidrogenación (catalizador de Wilkinson) Formilación de sililos Ciclopropanación enantioselectiva Oxidación parcial de alcoholes Oxidación parcial de olefinas Borilación de alquenos Hidrogenación selectiva de carbonilos α β insaturados Isomerización Oxidación de CO
PLATINO	PLATA
Craqueo del petróleo Síntesis de H₂SO₄ Reducción de oxígeno Oxidación de CO Reducción de fenoles Oxidación de metanol Hidrogenación de etileno y pirrol Hidrodeclorinación de monoclorobenceno Oxidación electroquímica de ácido fórmico Carbonilación de metanol y acetato de metilo (proceso Monsanto) Inserción de alquenos Hidroformilación Isomerización Hidrogenación de propeno Hidrogenación de fenil aldehídos Conversión de ácido cinámico Hidrogenación de derivados del nitrobenceno Conversión de alcohol isopropílico Hidrogenación enatioselectiva Hidrosililación Catálisis electrofílica	Reducción de compuestos nitrogenados Degradación fenólica Epoxidación Oxidación del etanol Oxidación de moléculas
	ORO
	Oxidación de óxido nítrico Deshidrogenación de etanol Oxidación de glucosa Reducción de nitrofenol Isomerización de epóxidos Oxidación de feniletanol Oxidación de metanol Electro oxidación de CO

Fuente: Elaboración propia.

Con este antecedente, el estudio de los nanocatalizadores se hace indispensable y fundamental, considerando que pueden ser más económicos, más verdes y con la esperanza de que se tenga mayor productividad, con respecto a los catalizadores de tipo organometálico, por su extraordinaria reactividad y capacidad de almacenamiento de electrones en exceso (Pastoriza-Santos, 2006).

Como se mencionó anteriormente, los nanocatalizadores requieren de moléculas protectoras para ser transportados; en la Tabla 2, se ha enlistado una serie de sistemas nanoestructurados que contienen nanopartículas de metales del grupo del platino y las reacciones catalíticas en las que se ha probado su efectividad; nuevamente, se puede observar que las reacciones en las que son eficientes son prácticamente las mismas que presentan los compuestos de tipo organometálico. El caso del oro es un poco diferente, pues no fue sino hasta que se trabajó en tamaños nanométricos que se pudo emplear como catalizador (Haruta, 1987).

Tabla 2 Ejemplos de reacciones catalizadas por nanopartículas de metales nobles.

METAL: RUTENIO (Ru)
PARTÍCULA	REACCIONES CATALÍTICAS	REFERENCIA
NPs de Ru⁰/γ-Al₂O₃	Hidrogenación de benzoato de metilo	Marconi et al., 2004
NPs de Ru⁰/γ-Al₂O₃ PVP	Hidrogenación fenólica	Raspolli et al., 2009, Raspolli et al., 2008
NPs de Ru⁰/membranas de alúmina nanoporosa	Hidrogenación de 1,3-butadieno	Pelzer et al., 2003
Ru/sílica, sílica modificada con PVP	Hidrogenación de aromáticos	Zhou et al., 2009
[Ru-(C₆Me₆)₂Mo₅O₁₈Ru(C₆Me₆)(H₂O)]/ sílica mesoporosa del tipo SBA-15	Hidrogenación de benceno	Boudjday et al., 2007
NPs de Ru⁰/sílica, sílica recubierta con carbon, y NPs de Ru0 templadas con carbon mesoporoso	Hidrogenación de benceno y tolueno	Lu et al., 2007
	Reducción de citral	Meric et al., 2006
Ru⁰/montmorilonita y bromuro de cetiltrimetil amonio	Hidrogenación de citral	Manikandan et al., 2008
Ru⁰/trifluoroacetato de1,1,3,3-tetrametilguanidinio	Hidrogenación de benceno	Miao et al., 2006
Ru⁰/NPs de hidróxido de colina/óxido	Hidrogenación de	Lakshmi et al., 2008
de magnesio	compuestos carbonílicos
NPs de Ru⁰/nanofribras de carbón	Hidrogenación de paracetamol	Asedegbega et al., 2008
NPs de Ru⁰/nanofribras de carbón	BINOL hidrogenación parcial de tolueno y benceno	Takasaki et al., 2007; Takasaki et al., 2007; Su et al., 2007
Ru⁰/NPs de ciclodextrinas metiladas/ carbón	Hidrogenación de xileno	Denicourt et al., 2008
Ru⁰/ciclodextrinas metiladas y/o NPs de N,N-dimetil,N-hexadecil,N-(2- hidroxietilo) de amonio /carbón	Hidrogenación de derivados areno, alqueno, arilo	Hubert et al., 2009; Denicourt et al., 2007; Nowicki et al., 2006
NPs de Ru⁰/zeolita	Isomerización	Sun et al., 2003
Ru⁰/furanosa derivada de ligante difosfito	Hidrogenación enantioselectiva	Gual et al., 2008
NPs de Ru⁰/líquidos iónicos	Hidrogenación de arenos	Prechtl et al., 2008; Rossi et al., 2008
NPs de Ru⁰/PVP	Hidrogenación de arenos y proceso Fischer Tropsch	Lu et al., 2007; Xiao et al., 2008
NPs de Ru⁰/SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NaY zeolita, HY zeolita, H-β-zeolita, grafito y nantotubos modificados de carbono	Proceso Fischer-Tropsch	Kang et al., 2009
NPs de Ru⁰/OAPS	Reducción de fenilaldehídos	Li et al., 2007
NPs de Ru⁰/poliorganofosfacenos	Hidrogenación de varios grupos insaturados	Spitaleri et al., 2003
NPs de Ru⁰/fluoruro de magnesio	Reducción de o-cloronitrobenceno	Pietrowski et al., 2009
NPs de Ru⁰-PVP/SnO₂	Hidrogenación de o- cloronitrobenceno	Zuo et al., 2004
NPs de Ru⁰/γ-Al₂O₃	Descomposición de amoníaco	Zheng et al., 2007
NPs de Ru⁰/ZrO₂-KOH, nanotubos de carbón, MgO, carbón activado y Al₂O₃	Descomposición de amoníaco	Yin et al., 2006; Yin et al., 2004
NPs de Ru⁰/SBA-15, TiO₂ y γ-Al₂O₃	Oxidación parcial de metano	Li et al., 2004; Perkas et al., 2005; Balint et al., 2003; Balint et al., 2003, y 2002
NPs de Ru⁰/ZrO₂-SiO₂, ZrO₂- grafito- dodecilsulfato de sodio y carbón activado	Oxidación de arenos y ácidos carboxílicos	Castillejos et al., 2009; Perkas et al., 2005
NPs de Ru⁰/matriz de poliestireno hipercruzado (HPS)	Oxidación de D-glucosa a D-ácido glucónico	Marveeva et al., 2009
NPs de Ru⁰/ hidrotalcita de Mg-Al	Síntesis de amoníaco	Seetharamulu et al., 2009
Ru⁰ NPs/Cs-MgO	Síntesis de amoníaco	Larichev et al., 2007
NPs de Ru⁰-2-ácido metacrílico3-(bis-carboximetilamino)-2- hidroxipropil éster (GMA-IDA)/ microesferas de poliestireno	Descomposición de NaBH₄	Chen et al., 2009
Ru⁰/LiCoO₂	Descomposición de NaBH₄	Liu et al., 2008
Ru⁰/acetato de sodio	Descomposición de NaBH₄	Özkar et al., 2005
NPs de Ru⁰/derivados de poliestireno	Reacciones de transferencia inter- e intra-carbenoides, inserción catalítica inter- e intramolecular N-H carbenoides Ciclopropanation, tándem intramolecular de ilida de amonio/rearreglo intermolecular [2,3]-sigmatrópicos, ciclopropanation de alquenos	Choi et al., 2008
NPs de Ru⁰-H₅PV₂Mo₁₀O₄₀ (POM)/ α-Al₂O₃	Epoxidación de alquenos	Maayan et al., 2005
NPs de Ru⁰/hidroxiapatita	Hidroxilación cis y anclaje oxidativo de alquenos	Ho et al., 2004
Ru/Al₂O₃-tetraoctilamina (TOA) o dodecilamina	Acoplamientos tipo Heck y Suzuki	Na et al., 2004
METAL: RODIO (Rh)
Rh⁰/ aluminosilicatos mesoporosos modificados con cloruro amónico de N,N-dimetil-N-cetil-N-(2-hidroxietilo)	Hidrogenación de derivados de areno	Boutros et al., 2008
NPs de Rh/MCM-41	Hidrogenación de arilo	Boutros et al., 2006, Mévellec et al., 2006
Rh⁰/sílica modificada con cloruro amónico de N,N-dimetil-N-cetil-N-(2-hidroxietilo)	Hidrogenación de arilo	Barthe et al., 2009
NPs de Rh⁰/sílica amino modificada-recubierta con Fe₃O₄	Hidrogenación de ciclohexeno y benceno	Jacinto et al., 2008
NPs de Rh⁰-PVP/ nanostructura core-shell de carbono	Hidrogenación de arilo	Harada et al., 2008
NPs de Rh⁰/carbón vegetal	Hidrogenación de areno	Park et al., 2007
NPs de Rh⁰(MWCNT)	Hidrogenación de areno	Yoon et al., 2009; Yoon et al., 2005; Kakade et al., 2008
NPs de Rh⁰/H₂O-CO₂	Hidrogenación enantioselectiva de areno	Ohde et al., 2002
Rh/Al₂O₃	Hidrogenación de areno y sililformilación	Hoxha et al., 2009; Evangelisti et al., 2008; Vitulli et al., 2003
[Rh/AlO(OH)]	Hidrogenación de areno areno	Soo et al., 2007; Gelesky et al., 2007
NPS de Rh⁰- tetrafluoroborato de1-N-butil-3 metilimidazolio IL /SiO₂	Hidrogenación de areno y alqueno	Gelesky et al., 2007
NPs de Rh⁰/ sales de tetraalkilamonio	Hidrogenación de areno ciclohexeno y benceno Hidrogenación de enlaces insaturados	Cimpeanu et al., 2009
NPs de Rh⁰ stabilizadas con líquidos iónicos		Redel et al., 2009; Fonseca et al., 2005 y 2003
NPs de Rh⁰-PVP stabilizadas con líquidos iónicos	Hidrogenación de alqueno	Yang et al., 2008
NPs de Rh⁰/ copolímero; poli[(N-Vinil-2-pirrolidona)-co-(cloruro de 1-vinil-3- alkilimidazolio)]	Hidrogenación de arilo	Zhao et al., 2007; Mu et al., 2005
NPs de Rh⁰/ligantes bipiridina	Hidrogenación de areno y alqueno	Léger et al., 2008; Léger et al., 2008
NPs de Rh⁰/PVP	Hidrogenación de arilo y alqueno	Borsla et al., 2001; Pellegatta et al., 2002
NPs de Rh⁰/ sales de N,N-dimetil-N- cetil-N-(2-hydroxietil)amonio	Hidrogenación de arilo	Léger et al., 2007; Mévellec et al., 2004; Roucoux et al., 2003; Schulz et al., 2002
NPs de Rh⁰/alúmina	Apertura de anillo	Rodríguez et al., 2007
NPs de Rh⁰/CeO₂	Apertura de anillo e hidrogenación de CO	Fuchs et al., 2005; Jenewein et al., 2003
NPs de Rh⁰/SiO₂	Apertura de anillo e hidrogenación de CO	Fuchs et al., 2005
NPs de Rh⁰/FSM-16 material silíceo	hidrogenólisis de butano	Fukuoka et al., 2001
Rh⁰ ligante; (R)-2,2-bis-(difenilfosfino)- 1,1-binaftil ((R)-BINAP) y bromuro de tetraoctilamonio (TOAB)/SiO₂	Hidroformilación regioselectiva	Han et al., 2008
NPs de Rh⁰- ligantes difosfito quirales	Hidroformilación regioselectiva	Axet et al., 2008
NPs de Rh⁰-amidas spoli(etilen imina) (PEI)	Hidroformilación	Tuchbreiter et al., 2007
NPs de Rh⁰/9,9-dimetil-4,5- bis(difenilfosfino)xanteno (Xantfos)	Hidroformilación regioselectiva	Bruss et al., 2006
NPs de Rh⁰/geles poliónicos	hidrosililación regio- y estereoselectiva	Thiot et al., 2006
NPs de Rh⁰/γ-Al₂O₃	hidrosililación estereoselectiva	Vitulli et al., 2003; Caporusso et al., 1999
NPs de Rh⁰- citrato de sodio -PVP/ SBA-15	Oxidación de CO	Grass et al., 2009
NPs de Rh⁰/γ-Al₂O₃	Oxidación de CO	Newton et al., 2006
NPs de Rh⁰/ polipirrol	Oxidación de alcoholes	Hasik et al., 2009
NPs de Rh⁰/TiO₂	Oxidación de propileno	Duan et al., 2007
Rh/Ce_xZr_1-xO₂-Al₂O₃	Reformado de etanol con vapor	Montini et al., 2007
Rh/Ce_0.2Zr_0.8O₂-Al₂O₃	Reacción de desplazamiento de gas agua	Rogatis et al., 2008
METAL: PALADIO (Pd)
NPs de Pd	Acoplamiento cruzado tipo Heck	Astruc et al., 2007; Astruc et al., 2005
NPs de Pd	Acoplamiento curzado tipo Heck	Trzeciak et al., 2007
NPs de Pd	Acoplamiento cruzado tipo: Mizoroki-Heck y Suzuki- Miyaura	Phan et al., 2006
Pdn+ y NPs de Pd	Acoplamientos cruzados	Farina et al., 2004
NPs de Pd	Acoplamiento cruzado C-C	Favier et al., 2009
NPs de Pd	Reacciones de hidrogenación	Durand et al., 2008
NPs de Pd/dendrímero		Andrés et al., 2007
NPs de Pd/dendrímero	Acoplamiento curzado tipo Heck	Redón et al., 2009
NPs de Pd/negro de carbón, carbón activado, y/o carbón mesoporoso	Oxidación de benzaldehído e hidrogenación de cinamaldehído	Harada et al., 2007
NPs de Pd encapsuladas en graffito	Hidrogenación de 1-buteno, cis-2-penteno y ciclohexeno; e isomerización de 1-buteno y cis-2-penteno	Mastalir et al., 2001
NPs de Pd/MWCNT	Hidrogenación selectiva de cinamaldehído	Tessonnier et al., 2005
NPs de Pd/ MWCNTs modificados con líquidos iónicos	Hidrogenación de olefinas	Chun et al., 2008
NPs de Pd/arcilla sepiolita modificada con líquidos iónicos	Hidrogenación de olefinas y acoplamientos cruzados de C-C	Tao et al., 2009
NPs de Pd/líquido iónico-nanofibras de carbono (CNF) ancladas a fibras metálicas sinterizadas (SMF)	Hidrogenación parcial de acetileno	Ruta et al., 2008
NPs de Pd/líquidos iónicos	Hidrogenación de olefinas	Hu et al., 2008
NPs de Pd/líquidos iónicos	Hidrogenación parcial de1,3-butadieno	Umpierre et al., 2005
NPs de Pd/dendrímero	Hidrogenación de alcoholes alílicos	Zhao et al., 1998; Niu et al., 2001; Oh et al., 2005
NPs de Pd/dendrímeros ferrocenilo“click” y dendrímeros trazolilo	Hidrogenación de estireno y alcoholes alílicos	Ornelas et al., 2007; Ornelas et al., 2008
Pd NPs/Al₂O₃	Hidrogenación de 1-hexeno y trans-3- hexeno	Okitsu et al., 2000
NPs de Pd/poli(ácido acrílico) (PAA) y películas delgadas de polietilenimina (PEI)-α-Al₂O₃	Hidrogenación de1-propen-3-ol	Bhattacharjeee et al., 2008 y 2009
NPs de Pd embebidas en PAA y/o películas delgadas PEI/alúmina	Hidrogenación de alcoholes alílicos	Kidambi et al., 2005 y 2004
NPs de Pd/tapete de nanofibras de poli(amidoimida)	Hidrogenación de metil-cis-9-octadecenoato	Ebert et al., 2008
NPs de Pd/poli(acrionitrilo-co-ácido acrílico	Hidrogenación de3,7-dimetiloct-6-ene-1-ine-3-ol	Demir et al., 2004
NPs de Pd/SiO₂	Hidrogenación parcial de1-heptine	Somboonthanakij et al., 2007
NPs de Pd stabilizadas con n-dodecil sulfuro/sílica	Hidrogenación de olefinas	Ganesan et al., 2007
NPs de Pd/ligantes dendríticos base poli(imin éter) fosfino-sílica modificada	Hidrogenación de olefinas	Jayamurugan et al., 2009
NPs de Pd /MCM-41	Hidrogenación de alquinos	Mastalir et al., 2007
NPs de Pd	Hidrogenación parcial de1-hexine	Semagina et al., 2007
NPs de Pd estabilizadas con bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB)	Hidrogenación de 2-metil-3-butin-2-ol	Semagina et al., 2009
NPs de Pd/ bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB)	Hidrogenación de 2-metil-3- butin-2-ol	Semagina et al., 2007
NPs de Pd/metacrilato de glicidilo (GMA), estireno y micelas estabilizadas con copolímero de etilen glicol- dimetacrilato/alúmina	Hidrogenación de 2-butin-1,4-diol, 2-buten-1,4-diol, y fenilacetileno	Semagina et al., 2005; Drelinkiewicz et al., 2008
Pd encapsulado en: poliisopreno hidroxilado (PHI), poli(2-cinamoiloxietil metacrilatado) reticulado (PCEMA), y NPs de poli(ácido acrílico) (PAA)	Hidrogenación de bromuro de trietilalil amonio (TEAA), ácido vinilacético (VAA), metil metacrilato (MMA) y etilen glicol dimetacrilate (EGDMA)	Underhill et al., 2000
NPs de Pd/bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB)	Hidrogenación de1,3-butadieno	Piccolo et al., 2008
NPs de Pd/bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB)	Hidrogenación de olefinas	Yoon et al., 2003
NPs de Pd/H₂SO₄-HNO₃ MWCNTs modificados en CO₂ supercrítico	Hidrogenación de trans- stilbeno	Ye et al., 2004
NPs de Pd/polietileno de alta densidad (HDPE) fluoropolymer (PFA) granulado y tubular	Hidrogenación de benceno y de fenol	Ohde et al., 2004
NPs de Pd microemulsiones de agua-en-CO₂	Hidrogenación de olefinas	Ohde et al., 2002
NPs de Pd soportadas en sílica mesoporosa SBA-15 en condiciones supercríticas	Hidrogenación de 4-ácido metoxicinámico bencil éster	Lee et al., 2006
NPs de Pd/CO₂ supercrítico	Hidrogenación de citral	Meric et al., 2004
NPs de Pd/CO₂ supercrítico	Hidrogenación de citral	Meric et al., 2004
Pd/zeolita H-Y	Hidrogenación de olefinas	Mandal et al., 2004
Pd/embebidas dentro de una red de quitosano	Redución de 4-nitrofenol	Murugadoss et al., 2008
METAL: PLATA (Ag)
Ag/soportadas en PVP	Redución de 4-nitrofenol	Liu et al., 2009
Ag/soportadas en β-quitina	Redución de 4-nitrofenol	Jia et al., 2008
NPs coloidales de Ag	Redución de 4-nitrofenol	Pradhan et al., 2002
NPs de Ag soportadas sobre TiO₂	Fotodegradación de cromóforo comercial reactivo amarillo-17 (RY-17)	Valentine et al., 2007
NPs de Ag soportadas sobre microfibras	Redución de azul de metileno	Demir et al., 2008
NPs de Ag soportadas sobre microfibras	Redución de amoníaco	Kundu et al., 2003
NPs de Ag soportadas sobre TiO₂	Degradación de fenol	Li et al., 2009
NPs de Ag estabilizadas con PVP	Oxidación de estireno	Xu et al., 2006
NPs de Ag estabilizadas con surfactantes y soportadas sobre TiO₂ o V₂O₅/TiO₂	Oxidación de CO₂ y H₂O	Debecker et al., 2008
NPs de Ag soportadas sobre SBA-15	Oxidación de CO	Tian et al., 2009
NPs de Ag soportadas sobre hidroxiapatita (Hap)	Oxidación de fenilsilanos	Mitsudome et al., 2008
La₂O₃	Redución de NO_x	Fokema et al., 1998
METAL: OSMIO (Os)
Nanoisla de Os sobre Pt(111)	Oxidación de etanol	Pacheco et al., 2007
METAL: IRIDIO (Ir)
Ir/líquido iónico	Hidrogenación de alquenos, dienos, arenos y quetonas	Migowski et al., 2007
Ir/tamiz molecular	Hidrogenación de acetona	Özkar et al., 2005
Ir/surfactante	Hidrogenación de arenos	Mévellec et al., 2004
Ir/ líquido iónico	Borilación de benceno	Yinghuai et al., 2008
Ir/diferentes “ligantes encapsuladores”	Hidrogenación de 1-deceno	Stowell et al., 2005
Ir-Al₂O₃	Apertura de anillo del ciclohexano	Rodríguez et al., 2007
Ir-Al₂O₃	Hidrogenación de benceno y tolueno	Cunha et al., 2002
Ir-SiO₂/alcaloides cincona	Hidrogenación de acetofenona	Yang et al., 2009
Ir-SiO₂/TOAB	Hidrogenación de 1-deceno	Gupta et al., 2006
Ir/AlO(OH)	Hidrogenación de areno y cetona	Park et al., 2007
METAL: PLATINO (Pt)
Pt/poliaril éter dendrímero de amin diacético ácido	Hidrogenación de derivados de nitrobenceno	Yang et al., 2006
	Hidrogenación de fenil aldehídos	Du et al., 2006
Pt-SiO₂/PAMAM como plantilla, diferentes tamaños	Hidrogenación de etileno y pirrol	Huang et al., 2008
	Hidrogenación de tolueno, oxidación de CO	Lang et al., 2003
Pt/PPI and PAMAM	Reducción de 4-nitrofenol	Esumi et al., 2004
Pt/PAMAM	Reducción electrocatalítico de oxígeno	Crooks et al., 2007
Pt/poliestireno hipercruzado y cinconidina como modificador quiral	Hidrogenación enantioselectiva de etilpiruvato	Bykov et al., 2009
Pt/hiperramificado poli(amidoamina)	Hidrogenación de isoforona	Marty et al., 2008
Pt/MWCNT/PBI	Oxidación de metanol	Okamoto et al., 2009
Pt/MWCNT/PANI	Oxidación electroquímica de ácido fórmico	Zhu et al., 2008
Pt/fibras de negro de carbono o SWCNT	Celdas de combustible PEM	Taylor et al., 2008
Pt/PPy o PANI	Conversión de alcohol isopropílico	Hasik et al., 2009
Pt/Al₂O₃ y ácido poliacrílico como agente encapsulador	Hidrogenación de propeno	Yoo et al., 2002
Pt/cetonas y/o polímeros como plantilla, cinconidina o cinconina como modificador quiral	Hidrogenación enantioselectiva de etil piruvato	Collier et al., 1999
Pt/PVP	Deshalogenación e hidrodearomatización de monoclorobenceno	Liu et al., 2009
Pt-MCM-41/PVP como plantilla	Hidrogenación de ácido cinámico	Lin et al., 2004
Pt/nanoalambres de PPy	Oxidación electroquímica de metanol y reducción de oxígeno	Li et al., 2007
Pt/silsesquioxanos de octa(aminofenilo diacético)	Hidrogenación de fenil aldehídos	Li et al., 2007
Pt/tris(4-fosfonatofenil) fosfina	Reacción de reducción de oxígeno	Kostelansky et al., 2006
Pt/derivado de poliestireno	Oxidación de alcoholes	Miyamura et al., 2007
METAL: ORO (Au)
Au/poli(metil metacrilato), poliestireno y polianilina como soporte	Decomposición de H₂O₂	Ishida et al., 2008
Au/poli(metil metacrilato)	Reducción de 4-nitrofenol	Kuroda et al., 2009
Au/microgel basedo en N,N- dimetilacrilamida	Oxidación de alcoholes	Biffis et al., 2005
Au/TiO₂, CeO₂, Al₂O₃ y SiO₂	Reacción de “water gas shift”	Sandoval et al., 2007
Au/poli(vinilalcohol)	Oxidación de 1,2 dioles	Mertens et al., 2005
Au/CeO₂, Al₂O₃, TiO₂, MgO, carbón activado y SiO₂	Síntesis de hidrógeno a través de la oxidación de metanol	Gazsi et al., 2009
Au/TiO₂, MgO, Al₂O₃, CeO₂ and C	Oxidación de compuestos benzílicos	Dapurkar et al., 2009
Au/hidrotalcita, MgO, Al₂O₃, TiO₂, SiO₂	Lactonización oxidativa de dioles	Mitsudome et al., 2009
Au/sílica mesoporosa	Deshidrogenación de etanol	Guan et al., 2009
Au/TiO₂	Oxidación de metanol	Nuhu et al., 2007
Au/electrodo de ITO	Electroxidación de CO	Diao et al., 2009
Au/TiO₂	Oxidación de óxido nítrico	Milsom et al., 2007
Au/PANI-injertado en MWCNT	Oxidación de metanol y CO	Santosh et al., 2006
Au/TiO₂	Isomerización de epóxidos	Raptis et al., 2009
Au/CeO₂, TiO₂, MCM-41	Epoxidación de alquenos	Aprile et al., 2009

Fuente: Elaboración propia.

La forma de llevar a cabo las reacciones catalíticas en el caso de los nanocatalizadores ha sido largamente discutida y la discusión persistirá por mucho tiempo, pues su análisis no es trivial; sin embargo, con los estudios hechos hasta la fecha y en todos los ejemplos mostrados en la Tabla 2, se ha informado que funcionan como reservorios de los catalizadores “reales”, disolviéndolos en el medio y generando la catálisis homogénea para después reintegrarse al sistema nanoestructurado; puede ser generado a través de un compuesto organometálico, para generar nanopartículas y que de esta forma se integre al ciclo catalítico o participe directamente como catalizador heterogeneizado (Figura 4).

Discusión

Los nanocatalizadores pueden ser considerados como un polvo mágico, costosos debido principalmente a los procesos involucarados en su obtención y preservación. También, se deben considerar las condiciones de proceso en la industria y los desechos que pueden ser vertidos en el agua. En el caso de emplear nanocatalizadores, si los desechos tienen este mismo destino, resulta factible pensar que puedan generar daños aún mayores por su alta reactividad y capacidad de incluirse en los procesos bioquímicos de los seres vivos con los que tenga contacto. Debido a lo anterior, resulta atractivo el estudio de los procesos químicos, físicos y fisicoquímicos en los que se encuentran involucrados.

El costo/beneficio de los catalizadores se ve disminuido debido a las condiciones de almacenamiento y producción, pero podría ser aún más costoso el impacto medioambiental del uso en grandes escalas de algunos de estos nanomateriales. El tiempo que llevan en el planeta como una consecuencia de la producción humana es aún pequeño, comparado con los estudios que se realizan para evaluar los daños que puedan generar (reunión conjunta FAO/ OMS, 2011).

Es así, que entender, aprender y trasmitir el conocimiento relacionado con estos materiales es importante, pero emplearlos en gran escala requiere de un análisis que involucre el costo energético durante su producción (Stieberova et al., 2015) (Trierweiler et al., 2011), así como los efectos ambientales que se podrían estar generando (Shalhevet et al., 2009).

De momento, no existen estudios que contengan resultados concluyentes respecto a la ventaja obtenida al trabajar con los materiales en escalas nanométricas; no obstante, al comparar los precios de dos diferentes compuestos con rodio (el catalizador molecular de Wilkinson ((C₆H₅)₃RhCl) con un costo de $1,882.00¹ pesos mexicanos por gramo; contra 1 gramo de nanopartículas de rodio soportadas sobre hidróxido de aluminio (NPs de Rh/ AlO(OH)), con un costo de $3,154.001 pesos mexicanos), observamos un diferencial cercano al 100%.

En mi grupo de trabajo hemos obtenido nanopartículas de metales del grupo del platino para generar catalizadores mediante procesos sencillos que involucren la menor cantidad de reactivos y disolventes, que no requieren de moléculas protectoras y, sin embargo, hemos encontrado que los resultados de las pruebas catalíticas han sido, en el mejor de los casos, comparables a las de los catalizadores de tipo organometálico del mismo metal (García et al., 2015; Redón et al., 2009, 2011 y 2015); lo que nos hace suponer un beneficio marginal al trabajar con estos sistemas en estos tamaños.

El estudio de los nanocatalizadores por el interés científico y entendimiento de los procesos y mecanismos de reacción siempre será invaluable, pero la aplicación industrial está lejos de llegar a ser beneficiosa. Si bien podrían parecer un polvo mágico que realice las mismas reacciones que sus equivalentes moleculares, con extraordinarios rendimientos, una menor contaminación y un menor costo de producción, aún nos encontramos en la búsqueda de ese catalizador o nanocatalizador ideal. Los procesos industriales actualmente están diseñados para trabajar con los catalizadores de tipo organometálico, por lo cual la implementación de plantas industriales que empleen nanopartículas en sus procesos requiere de inversiones adicionales.

Al respecto, existe un muy interesante artículo (Schoenberger, 2015) en el que se propone sustituir los nanocatalizadores de los convertidores catalíticos que actualmente se emplean en los automóviles, por materiales que no incluyan nanopartículas metálicas de metales del grupo del platino, argumentando la escasez y por ende el costo de estos metales. Curiosamente, dice el investigador proponente de esta innovación tecnológica, que será muy complicado convencer a los industriales para lograr cambiar esta situación, pero que se logrará en algún momento. Es decir, una de las innovaciones en las que se ha logrado el uso e industrialización de las nanopartículas metálicas del grupo del platino está a punto de ser eliminada, debido a su costo.

Sin embargo, si durante el estudio de los nanocatalizadores se encuentra(n) alguna(s) reacción(es) que no se puedan llevar a cabo con catalizadores de tipo organometálico o que no se encuentre en uso por la industria en el mercado, entonces, probablemente, el costo/beneficio llevará a que se pueda trabajar en grandes escalas con nanocatalizadores, que generen productos útiles, sin contaminación, para el beneficio de la humanidad.

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¹ Se agradece el financiamiento otorgado por PAPIIT, proyecto IN117514 y CONACyT, proyecto 167356, por el apoyo otorgado durante la escritura del presente artículo.

¹ Los costos de los compuestos aquí incluidos fueron tomados del catálogo Sigma - Aldrich, México, en su versión electrónica, el día 30 de septiembre de 2015.

www.mundonano.unam.mx | Mundo Nano http://dx.doi.org/10.22201/ceiich.24485691e.2015.15.53868 | 8(15), 53-90, julio–diciembre 2015

Artículos de investigación

Nanopartículas catalíticas… ¿polvo mágico?1

María del Rocío Redón de la Fuente*

Resumen:

Abstract:

Introducción

Antecedentes

Discusión

Bibliografía

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Nanopartículas catalíticas… ¿polvo mágico?¹

María del Rocío Redón de la Fuente^*